Au 12ᵉ siècle, où se situe actuellement le Palais National de Pena a été construite une chapelle en honneur de Notre Dame de Pena.
En 1503, le Roi Manuel I (celui qui a fait construite le Monastère des Hiéronymites) a fait construire un monastère qu’il offre aux moines Hiéronymites (Ordem de São Jerónimo).
Les moines ont séjourné dans le monastère jusqu’en 1834, date à laquelle les ordres religieux sont dissous. En 1838, le Roi D. Fernando II du Portugal achète le monastère en très mauvais état, en grande partie à cause du grand tremblement de terre qui a touché Lisbonne et ses alentours en 1755.
De 1842 à 1854, le monastère est reconstruit et est devenu le « Palais Nouveau ». Après le décès en 1885 du Roi D. Fernando II, le palais est vendu à l’état portugais et est utilisé jusqu’en 1910 par le Roi Manuel II.
Avec la révolution du peuple portugais, le roi et sa famille s’enfuient à l’étranger et la première République est proclamé au Portugal.
En 1911, le palais change de nom et est devenu le Palais National de Pena. À partir de cette même année, il ouvre ses portes au public comme musée.
C’est le palais le plus visité au Portugal et il bataille avec le Monastère des Hiéronymites pour le titre du monument le plus visité du Portugal.
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